Самым распространенным органическим соединением в при­роде является клетчатка. В состав клетчатки входит более 50% всего органического углерода биосферы. Синтезируют целлюлозу, в основном, высшие растения. Высшие растения на 15% - 20 %, а некоторые на 40% - 70 % состоят из целлюлозы. При гибели расте­ний она подвергается разложению микроорганизмами, в результа­те чего и высвобождается углерод. Именно этот процесс обеспе­чивает возврат основной массы углекислоты в атмосферу.

Целлюлоза состоит из цепочек b-D-глюкозы. В каждой цепочке содержится около 14000 молекул глюкозы. Целлюлозные волокна пред­ставляют собой пучки микрофибрилл, покрытых общей оболочкой.

В природе распад клетчатки происходит повседневно в почве, водоемах, навозе, пищеварительном тракте травоядных благодаря ферментам, которые выделяют различные микроорганизмы. Разло­жение клетчатки происходит в аэробных и анаэробных условиях.

Аэробное разложение клетчатки наиболее интенсивно проис­ходит под влиянием следующих трех широко распространенных в природе микроорганизмов: Cytophaga - подвижные, с заостренны­ми концами палочки; Cefacicula - короткие, с заостренными конца­ми палочки; Cevirio - длинные, слегка изогнутые, палочки. Кроме них, в аэробных условиях значительная роль в разложении целлю­лозы принадлежит актиномицетам и грибам родов Aspergilius и Peniciliium. Они превосходят по активности бактерии, особенно при разложении клетчатки в кислых почвах.

Подобно другим высокомолекулярным веществам, целлюло­за не может непосредственно усваиваться клетками. Она должна пройти предварительное разложение деполимеразами, которые яв­ляются экзо ферментам и микроорганизмов. Разложение клетчатки происходит в несколько стадий. На первом этапе клетчатка под­вергается ферментативному гидролизу. Под действием фермента целлюлазы нерастворимая в воде целлюлоза превращается в целлобиозу. Далее целлобиоза расщепляется до глюкозы, которая за­тем разлагается в аэробных условиях до углекислого газа и воды. В анаэробных условиях глюкоза в зависимости от типа брожения разлагается на спирты, молочную, масляную кислоту, углекислоту, водород, метан и другие соединения.

Многостадийный процесс расщепления глюкозы в живой клет­ке (гликолиз) имеет важное биоэнергетическое значение, т.к. при этом происходит выделение и накопление энергии в молекулах АТФ.

В настоящее время известно несколько различных метаболи­ческих путей расщепления глюкозы. Первый из них гликолитический путь Эмбдена - Мейергофа - Парнаса (ЭМП) (рис. 29). В аэроб­ных условиях окисление (брожение) переходит в дыхание с образо­ванием углекислоты и воды. В аназробных условиях брожение за­канчивается образованием спирта, органических кислот (уксусной, янтарной, молочной и т.д.). В результате расщепления одной моле­кулы глюкозы образуются две молекулы пирувата и две молекулы АТФ. Эффективность пути ЭМП составляет около 51%.

Путь ЭМП называют также гексозодифосфатным, т.к. он проходит стадию образования фруктозо-1,6-дифосфата. Позднее было установлено, что существует и иной путь расщепления угле­водов, который получил название гексозомонофосфатный (ГМФ), или, по имени авторов, путь Варбурга-Диккенса. Этот путь харак­теризуется тем, что при расщеплении глюкозы идет образование рибозо-5-фосфата, необходимого для синтеза РНК и удовлетворе­ния потребностей клетки микроорганизма в пентозофосфатах, которые хранят большие запасы энергии.

Использование пентозофосфата в качестве источника энер­гии в анаэробных условиях характерно для гетероферментативных молочнокислых и маслянокислых бактерий, а также семейства Enterobacteriасе.

Рис. 29. Пути метаболизма глюкозы

1 - путь Эмбдеиа-Мейергофа-Парнаса; 2 - путь Энтнера-Дудорова;

3 - путь Варбурга-Диккенса

ГМФ-путь в два раза менее эффективен, чем ЭМП-путъ, так как при разложении одной молекулы глюкозы образуется лишь одна молекула АТФ. Однако в ходе окисления глюкозы образуется не никотинамидадениндинуклеотид (Н(НАД(И), а никотинамидадениндинуклеотидфосфат (Н(НАДФ(Н), который необходим клетке для восстановительных биосинтетических реакций.

Третий путь носит название путь Энтнера-Дудорова. Этот путь используется лишь небольшим числом микроорганизмов, в основ­ном, аэробными из рода Pseudomonas и гомоферментативными мо­лочнокислыми бактериями. Появление этого пути изначально было вызвано высокой потребностью микроорганизма в пирувате. Поэто­му преобразование глюкозы в пируват происходит в результате всего четырех ферментативных реакций, в то время как ЭМП-путь насчи­тывает девять ферментативных реакций. Как и в случае ГМФ-пути, в ходе превращений, характерных для пути Энтнера-Дудорова, обра­зуется лишь одна молекула АТФ на каждую молекулу глюкозы.

Дальнейшее окисление пирувата, образующегося при разло­жении глюкозы и других Сахаров, микроорганизмы осуществляют в циклическом процессе, который именуется Циклом трикарбоновых кислот, или Циклом Кребса.

Разложение целлюлозы происходит не только в почве, но и в организме животных. В рубце жвачных животных целлюлоза раз­лагается преимущественно бактериями. Основными источниками углеводородов для жвачных животных является солома, сено и тра­ва. В сухой траве половину углеводов составляют фруктозаны и ксиланы, а половина приходится на долю целлюлозы. Целлюлоз­ные компоненты кормов были бы недоступны для животных, если бы в процессе эволюции не возникли симбиотические взаимоот­ношения с микроорганизмами, способными к разложению целлюлозы.

При анаэробном разложении органических веществ образуется аммоний, который затем диффундирует в аэробную зону.[ ...]

Основным газообразным продуктом анаэробного разложения органических отходов является метан (СН4), при этом выделяются и другие газы (СО2, N2, Нг5). Захороненные в землю отходы подвергаются преимущественно анаэробному разложению, и газы, как правило, находят самый короткий и самый легкий путь к поверхности. Иногда присутствие трещин в самом могильнике или в окружающей его земле, по всей видимости, наряду с поверхностным барьером, таким, например, как автострада или автомобильная стоянка, может привести к горизонтальному продвижению газов на большие расстояния. В некоторых случаях эти газы проникали в подвалы домов и строений и вызывали смертельные случаи и травмы (удушение, отравление или поражения взрывами воздушно-метановых смесей).[ ...]

Почвенный поток метана обусловлен процессами анаэробного разложения органического вещества в результате деятельности метанообразующих бактерий. Поскольку почвы Ямала постоянно избыточно увлажнены /3/, то в них создаются благоприятные условия для генерации метана. Наибольшая плотность потока метана отмечается на болотных почвах (в частности, для верховых болот). По данным исследований, проведенных в канадской Арктике, эмиссия СН„ от различных участков плоско-бугристых осоковых болот, в основном аналогичных болотам Ямала, колеблется в пределах 18-170 мг/м2 в сутки /4/. Поступление почвенного метана в атмосферу имеет сезонный характер и происходит главным образом в летний период. Во время осеннего промерзания сезонноталого слоя в сохраняющихся талых образованиях происходит конверсия восстановительной обстановки и продолжается образование СН4. При полном промерзании генерация метана прекращается, а сам сезонноталый слой, снежный и ледовый покровы озер аккумулируют накопившиеся газы. Метан поступает в атмосферу. Причем, концентрации его в атмосфере в этот период могут быть в несколько раз выше, чем летом /5/.[ ...]

Всплывающие на поверхность пузырьки газов, образующихся при анаэробном разложении органических веществ донных отложений, ухудшают органолептические свойства воды. Она приобретает неприятный запах и привкус. Вместе с пузырьками газов на поверхность выносятся частицы наносов, что увеличивает мутность воды в водоеме.[ ...]

Приведенные результаты позволяют заключить, что ведущую роль в процессах анаэробного разложения органического материала играют облигатные анаэробные бактерии. Однако систематическое выявление в содержимом метантенков аэробов и факультативных анаэробов свидетельствуют о том, что эти микроорганизмы также участвуют в деструкции органических веществ, и при определенных условиях численность их может существенно возрастать. Так, при добавлении к ферментируемой жидкости глюкозы количество аэробных и факультативно анаэробных бактерий повышается от 1 X 10б до 3,2 X 109 клеток/мл (цит. по ).[ ...]

Метантенком называется сооружение, в котором создаются оптимальные условия для анаэробного разложения органического вещества осадка сточных вод.[ ...]

Метан содержится в природном газе в концентрациях до 99%, а также в рудничном и болотном газе в виде продукта анаэробного разложения органических соединений углерода. Кроме того, он содержится в больших количествах в отходящих газах анаэробных процессов гниения отходов, например, при очистке сточных вод, а также в промышленных топочных газах (так, в коксовом газе до 25-30%).[ ...]

В настоящее время в мире эксплуатируют 146 установок по извлечению и использованию биогаза, получаемого в результате анаэробного разложения органических веществ на свалках городских отходов. Так, на свалке в Бирмингеме (Великобритания) отходы загружают в отдельно расположенные бункеры, врытые в землю. Выделение биогаза начинается через три месяца и продолжается в течение 15-20 лет. Каждый бункер производит 17 м3/мин биогаза. После очистки биогаза от орагнических включений и конденсата его подают под давлением 1,75 МПа в газотурбинную установку мощностью 64,5 МВт.[ ...]

При этом чисто химические реакции играют второстепенную роль и ограничиваются связыванием свободных кислот и щелочей, а также окислением солей двухвалентного железа, сульфидов и продуктов анаэробного разложения органических веществ. В основном это биологические процессы, в результате которых органические вещества разлагаются под влиянием животного и растительного мира водоемов (особенно микроорганизмов) и становятся безвредными.[ ...]

Затем, по мере загрязнения верхних слоев подстилки, ежедневно или через каждые 2-3 дня на эту подушку добавляют небольшие свежие порции подстилочного материала. Животные постепенно уплотняют навоз, равномерно смачивают. Таким образом, создаются условия анаэробного разложения органического вещества, и в результате навоз получается хорошего качества, с очень небольшими потерями аммиака.[ ...]

Терин выделил из содержимого метантенков и охарактеризовал 92 культуры. Все бактерии были анаэробами или микро-аэрофилами. Около 50% изолятов были спорообразующими. Палочковидные микроорганизмы напоминали по морфологии Согу-nebacterium, Lactobacillus, Ramibacterium, Actinomyces и Bifidobacterium. Автор считает, что классическое определение до вида бактерий, осуществляющих анаэробное разложение органических отходов, меньше дает для характеристики бактериологии процесса, чем выделение крупных микробных групп на основании морфологического и биохимического сходства.[ ...]

Образование корки затрудняет эксплуатацию септиктенка особенно в момент чистки, которая производится несколько раз в год. С другой стороны, благодаря тому, что поверхность жидкости в септиктенке покрыта плотной коркой, улучшается температурный режим перегнивания осадка. Кроме того, аэробные микроорганизмы, обильно заселяющие корку, энергично потребляют кислород, диффундирующий в сточную воду из воздуха. Это способствует установлению анаэробных условий и создает оптимальные условия для микроорганизмов, осуществляющих анаэробное разложение органической части осадка.[ ...]

Корни многих высших растений в подтопленную почву не прорастают; если же зеркало подпочвенных вод поднимается уже после того, как корни проникли в глубь почвы, то они отмирают. Явления эти могут отчасти представлять собой прямую реакцию на нехватку кислорода, а отчасти - реакцию на накопление некоторых газов (таких, например, как сероводород, метан и этилен), выделяемых в результате жизнедеятельности микроорганизмов, участвующих в процессах анаэробного разложения органических веществ. Даже если корни не отмирают при нехватке кислорода, они могут прекратить всасывание минеральных веществ и растения все равно будут страдать от минерального голодания.[ ...]

Совершенно очевидно, что такие взрывчатые материалы, как боевые патроны, имеют большую склонность к детонации при транспортировке и обработке смешанных твердых отходов. Однако менее хорошо известно, что при скоплении в больших количествах безвредные материалы могут при определенных обстоятельствах взорваться. Например, взрывы в установке для сжигания отходов явились результатом загрузки в печь больших количеств пластмассовых отходов. По всей видимости, смесь газообразных продуктов пиролиза с имеющимся кислородом достигла взрывоопасных концентраций. Образование газа в результате анаэробного разложения органических отходов может также при определенных обстоятельствах привести к возникновению взрывоопасных смесей.

Все возрастающая стоимость переработки отходов с помо­щью аэробного разложения и энергетический кризис, с одной стороны, и новые достижения микробиологии и технологии — с другой, возродили интерес к анаэробной переработке. Самая распространенная технология анаэробной переработки — разло­жение ила сточных вод. Эта хорошо разработанная технология с успехом используется с 1901 г. Однако здесь существует ряд, проблем, обусловленных малой скоростью роста облигатных анаэробных метанобразующих бактерий, которые использу­ются в данной системе. К ним относятся также чувствитель­ность к различным воздействиям и неприспособленность к из­менениям нагрузки. Конверсия субстрата также происходит довольно медленно и поэтому обходится дорого. Некоторые-проблемы связаны с неудачными инженерными решениями. Тем, не менее этот подход представляется перспективным с точка зрения биотехнологии; например, можно добавить к отходам ферменты для повышения эффективности процесса или попы­таться усилить контроль за переработкой путем изменения тех. или иных биологических параметров.
Анаэробная ферментация отходов или растительных куль­тур, специально выращиваемых для получения энергии, очень перспективна для экономичного получения газообразного топ­лива при умеренных температурах (30—35°С). Эта новая от­расль биотехнологии была развита микробиологами в сотруд­ничестве с инженерами-химиками и механиками, работниками сельского хозяйства и экономистами.
При выращивании сообщества различных бактерий на смеси органических соединений происходят сложные биохимические-реакции (рис. 6.6) Метанобразующие бактерии способны к син­тезу энергоносителя непосредственно из водорода и углекисло­го газа. Микроорганизмы, расщепляющие целлюлозу, синтези­руют жирные кислоты, которые могут подвергаться восстанови­тельному расщеплению до метана и углекислого газа; некото­рые бактерии способны даже образовывать молекулярный водород. Описано сложное, взаимозависимое микробное сообще­ство, в котором можно выделить три группы бактерий: бакте­рии, осуществляющие гидролиз и брожение, бактерии, образую­щие водород и уксусную кислоту, а также водородотрофные,. метанобразующие бактерии. Метанобразующие бактерии рас­тут медленно и очень чувствительны к резким изменениям за­грузки реактора и накоплению водорода. Можно надеяться, что усовершенствование конструкции реактора и контроль за процессом помогут уменьшить колебания загрузки реактора позволят контролировать ее, определяя содержание водорода промежуточных продуктов типа пропионовой и масляной кис­лот. Проблемы перегрузки, особенно существенные в случае промышленных стоков, можно обойти, увеличивая скорости оборота и применяя в качестве буферных систем сточные воды химических предприятий и бытовые сточные воды. Для увели­чения метаногенной активности бактерий можно использовать обычные методы отбора или методы генетической инженерии. Оценить возможность использования данного процесса при пе­реработке смешанных отходов, а также охарактеризовать по­требности в питательных веществах и усовершенствовать на­чальный этап процесса за счет уменьшения количества необ­ходимого микробного посевного материала поможет дальнейшее изучение физиологии и экологии участвующих в процессе микроорганизмов.
Для получения энергии и полезных побочных продуктов можно использовать самые разнообразные отходы и сырье.

Рис. 6.6. Биохимическое расщепление отдельных соединений до метана и угле­кислого газа при анаэробном разложении отходов.

К культурам, выращиваемым специально в целях конверсии энергии в газообразное топливо, относится кассава; конечными продуктами служат метанол или этанол. Некоторые страны, например Бразилия, Австралия и Новая Зеландия, намерены к 2000-му году использовать подобные вещества, получаемые биологическим путем, в качестве основного источника топлива. Сходные проекты обсуждаются и в некоторых европейских, странах, например в Финляндии, Швеции и Ирландии.
В Англии работа по биоконверсии энергии проводится в рамках Программы по использованию солнечной энергии (ми­нистерства энергетики); за счет этой программы финансиру­ются и проекты ЕЭС по получению энергии биологическими способами. В США используется множество подходов; так, од­но очистное сооружение за счет биологической конверсии бы­тового мусора позволяет получить газ в количестве, достаточ­ном для обеспечения им 12 тыс. домов. Основные микробиоло­гические и технологические проблемы этой технологии и пер­спективы ее применения в развивающихся странах были рас­смотрены на Первой международной конференции по анаэроб­ному разложению, состоявшейся в Кардиффе в 1979 г. Анаэроб­ные ферментеры могут применяться также в целях получения промежуточных продуктов для химической промышленности (например, уксусной, молочной и акриловой кислот в качестве химического сырья, идущего на переработку).
Однако широкое использование анаэробных реакторов в целях получения газообразного топлива сдерживается рядом причин. Традиционно в конструкцию реакторов входили тэнки с мешалками, рассчитанные на длительное пребывание перера­батываемого материала. В целях сокращения этого времени были созданы реакторы, в которых переработанные отходы от­деляются от биомассы, используемой повторно. Чтобы процесс был экономически выгодным, должны быть разработаны не­дорогие конструкции, которые не засоряются и включают про­стые в эксплуатации устройства для отвода тепла. Основные усилия в области анаэробной ферментации должны быть на­правлены на изучение этапов, лимитирующих скорость процес­са. На первом из них происходит гидролиз целлюлозы и крах­мала с образованием растворимых органических кислот и спир­та. Вторым лимитирующим этапом может быть образование метана из этих жирных кислот с короткой цепью. Моделирова­ние процесса разложения осложняется тем, что трудно ска­зать, какие микроорганизмы доминируют на том или ином этапе, и установить, какие именно этапы лимитируют скорость процесса. Возможно, в условиях реактора лимитирующими окажутся другие стадии. Крайне важно определить количество образуемых микроорганизмами газов, особенно водорода, углекислого газа и сероводорода, который ингибирует активность метанобразующих бактерий. Недавно было проведено исследо­вание анаэробного превращения ряда субстратов культурами известных микроорганизмов. Это очень сложный процесс; из природных систем было выделено много новых участвующих в нем типов бактерий.

Рис. 6.7. Три типа установок, использующихся при очистке сточных вод пище­вой промышленности. А. Анаэробный фильтр. Б. Упрощенная схема установки, в которой используется перемешивание с помощью винтового насоса и вытяж­ной трубы. Образование пены контролируется диспергированием содержимого реактора над поверхностью. В. Высокоскоростной реактор Коулзэрда.

Промышленное применение систем анаэробного разложения неуклонно возрастает; они используются при переработке от­ходов животноводческих ферм и промышленных, в том числе пищевых, отходов, а также для переработки культур, специаль­но выращиваемых для получения энергии. На рис. 6.7, 6.8 и 6.9
полномасштабные системы уже работают и имеются в про­даже.
Получение энергии из отходов представляет несомненный интерес для развивающихся стран, поскольку эту энергию мож­но извлекать и из природных продуктов. Сотрудничество меж­ду развитыми и развивающимися странами постоянно возрас­тает. В развивающихся странах созданы учерждения для практического использования технологий, разработанных глав­ным образом в Европе и Америке. Некоторые развивающиеся страны ведут самостоятельные исследования в этой сфере и сегодня лидируют в области фундаментальных разработок по возобновляемым источникам энергии.

Рис. 6.8. Типы реакторов для переработки отходов животноводческих ферм (А) и различных стоков (Б).
схематически представлены некоторые из имеющихся в продаже установок. Конструкция реакторов была существенно усовер­шенствована, что увеличило их эффективность на 300%. Многие новые модели еще не вышли из стен лабораторий или находятся на стадии производственных испытаний, однако некоторые

Рис. 6.9. Анаэробное разложение ила, образовавшегося в сточных водах (А), и отходов животноводческих ферм (Б).

В горизонтальных, биполярных и амокриновых клетках переработка сигнала происходит путем медленных изменений мембраны потенциалов(тонический ответ). ПД не генерируется.

При анаэробном сбраживании органические вещества разлагаются в отсутствие кислорода. Наибольшая производительность достигается при термофильном метановом брожении. Особенность метанового консорциума позволяет сделать процесс брожения непрерывным (Теплосоюз Украина, 2007-2009).

Процесс анаэробного сбраживании органического вещества в био­реакторах осуществляется с помощью сложной ассоциации микроорганизмов. Их соотношения и взаимодействия обусловливают стабильность данного процесса. Для нормального протекания процесса, прежде всего, необходимы оптимальные условия жизнедея­тельности микроорганизмов. На создание этих условий влияют следующие факторы: свойства сырья, температура сырья и процесса, концен­трация питательных веществ, рН среды, анаэробные условия, про­должительность сбраживания, наличие ингибиторов и катализато­ров процесса и др.

Свойства сырья оказывают значительное влияние, как на процесс сбраживания, так и на выход биогаза. К таким свойствам сырья относятся: содержание и состав органического вещества, наличие питательных элементов, свежесть, содержание твердых частиц и др.

От пропорций углеводов, жиров и белков в отходах зависит выход биогаза в конкретном случае. Углеводы обычно находятся в форме полисахаридов и должны распадаться на дисахариды и моносахариды. Для этого требуется более продолжительная фер­ментация. Заметно снижает газовыделение присутствие лигнина, так как он в процессе метанового брожения практически не разлагается (Бекер и др., 1984; Баадер и др., 1982; Хаммер, 1979.). Соотношение содержания углерода и азота (далее - С: N) является одним из наиболее важных факторов, оказывающих влияние на интенсивность биодеструкции отходов.

Если соотношение С:N в отходе чрезмерно велико, то недо­статок азота будет служить фактором, ограничивающим процесс метанового брожения. Если указанное соотношение чрезмерно мало, то образуется такое большое количество аммиака, что он становится токсичным для микроорганизмов. В качестве критерия интенсивности разложения органических отходов принята продукция биогаза.

Органические отходы, т.е. исходное сырье для метанового бро­жения имеют разные соотношения С:N и отличаются большим разнообразием, нередко они бывают не оптимальными для про­цесса (Дубровский и Виестур, 1986).

Содержание твердых частиц является предпосылкой для высокой активности метанобразующей реакции. Но это осуществимо в том случае, когда вязкость субстрата до­пускает свободную подвижность бактерий и газовых пузырей между жидкостью и суспендированными твердыми веществами. Твердые вещества, плотность которых существенно выше плотности жидкости, как, например, песок, цемент, глина и др., обусловливают образование осадка, другие материалы флотируют и образуют на поверхности корку. Это приводит к уменьшению газообразования. Поэтому твердые материалы, особенно растительного происхождения, должны быть предварительно подготовлены с помощью режущих, разрывающих или плющильных устройств. Частицы твердого материала должны быть по воз­можности меньшего размера. Доля взвешенных в жидкости твер­дых частиц в значительной мере зависит от технических средств, которыми пользуются для транспортирования и перемешивания субстрата.

Существуют технологии, предусматривающие сбраживание органического вещества также и в твердой фазе, если имеется достаточно влажная среда. Однако они до настоящего времени не получили широкого распространения, поскольку в твердой фазе трудно обеспечить перераспределение и взаимное перемешивание микроорганизмов и субстрата. В то же время высокая влажность (более 97%) приводит к низкой концентрации органического вещества и меньшему газовыделению. Исключительное значение имеет влажность загружаемого в биореактор сырья, с точки зрения экономичности его эксплуата­ции. Чем ниже влажность сырья, тем меньше загрузка по объему и расход энергии на подогрев сырья, а также покрытие теплопотерь биореактора в окружающую среду. Однако следует иметь в виду, что с понижением влажности сырья увеличивается содержание органического вещества в еди­нице объема загрузки. При высоких суточных дозах загрузки по объему это может привести к нарушению хода процесса метано­вого брожения (Дубровский, Виестур, 1986).

Температура - один из важнейших факторов процесса биодеструкции органических отходов. В природе метан образуется при широком диапазоне темпера­тур - от 0 до 97°С, например в ледниках - при 0°С, осад­ках водоемов и в болотах - при 4-15°С, желудках - 39°С, го­рячих ключах - 97°С. Обычно выделяют три температурные зоны жизнедеятельности микроорганизмов: психрофильная, мезофильная и термофильная. Их граница зон следующие: психрофильная зона - до 20°С, мезофильная - 20-40°С, термофильная - 50-60°С. При­нято, что в каждой зоне брожение осуществляет своя специфи­ческая ассоциация микроорганизмов (Янко и Янко, 1978).

В последнее время появились сообщения о более широком использовании тер­мофильного процесса, так как он обусловливает более высокую скорость распада органического вещества, более высокую продук­цию биогаза и наименее вреден для окружающей среды (Бекер и др., 1984.; Рябова, 1974., Синяк, Авизов, 1984.)

Метаногенные организмы крайне чувствительны к рН среды. Наиболее оптимальная кислотность для процесса анаэробной биодеструкции – 6,8-7,5 ед.

Продолжительность сбраживания в большой мере зависит от дозы загрузки и температуры процесса. При определении продолжи­тельности сбраживания пользуются термином время оборота биореактора (ВОБ). ВОБ - это время, в течение которого в биоре­актор загружают свежее сырье и выгружают из него переброженное сырье, равное объему сырья в биореакторе. В идеальном случае за это время загруженное сырье полностью заменяет переброженное. В приблизительных расчетах часто пользуются следую­щей формулой:

ВОБ = Осб/Озс

гдеОсб - объем сырья в биореакторе,

Озс - объем загружаемого сырья в сутки

Однако, как известно, в процессе метанового брожения выде­ляется биогаз и, следовательно, объем сырья в биореакторе не­сколько уменьшается, поэтому ежесуточно в биореактор на эту величину загружается сырья больше, чем выгружается.

При выборе оптимального ВОБ в целях оптимизации процесса крайне важно, чтобы суточная убыль микроорганизмов при вы­грузке из биореактора переработанного сырья не превышала су­точного прироста микрофлоры.

На процесс метанового брожения органического вещества влияет применение или отсутствие перемешивания и интенсивность его. Применение процесса перемешивания в биореакторе позволяет:

1) поддерживать однородность распределения загружаемого сырья и постоянный контакт его с микроорганизмами, что дает возможность максимально утилизировать свежие питательные ве­щества;

2) сохранять на низком уровне концентрацию продуктов рас­пада, так как они равномерно распределяются по всему объему;

3) обеспечивать однородность среды как по температуре, так и по концентрации питательных элементов, что создает наилучшие условия жизнедеятельности бак те р и й;

4) устранять концентрацию ингибирующих веществ и какой-то отдельной зоне биореактора, что ограничивает их влияние на про­цесс метанового брожения;

5) предотвратить образование корки или разбивание ее на по­верхности. а также образование неподвижного густого осадка на дне;

6) уменьшать количество участков в биореакторе, в которых могут содержаться неподвижные участки и от­работанная жидкость (Дубровский, Виестур, 1986)

На процесс метанового сбраживания влияет ряд веществ, причем некоторые из них могут оказывать ингибирующее действие. Лю­бое вещество может токсически воздействовать на микроорга­низмы, если оно находится в растворенном состоянии. Если ве­щество не находится в растворе, оно не может проходить сквозь стенки клетки и, следовательно, не может влиять на микроорга­низмы. Имеется много ор­ганических веществ, которые в растворенном состоянии могут проявлять либо стимулирующее действие, либо токсичное. Напри­мер, азот аммиака в концентрациях 50-200 мг/л влияет положи­тельно па процесс метанового брожения, а в концентрациях 200- 1000 мг/л - не оказывает определенного влияния и при более высоких концентрациях является ингибитором процесса.

Если концентрация белков в сырье для переработки в биореакторах высокая, то может наблюдаться высокая концентрация аммиака. Аммиак может находиться в двух формах - в виде иона аммония NН 4 + или в виде газа NH 3 . Обе формы всегда находятся в равновесии, их соотношение зависит от рН среды. Если рН ра­вен или меньше 7,2, то равновесие сдвинуто в сторону образова­ния иона аммония и возможно ингибирование процесса при доста­точно высоких его концентрациях. При рН более 7,2 реакция сдвинута в сторону образования газа, который токсичен даже при низких концентрациях. Обычно сведения о токсичности азота ам­миака основаны на общей его концентрации. Различные иссле­дователи называют разные кон­центрации, при которых начинает проявляться ингибирующее дейст­вие.

Процесс метанового брожения может быть ингибирован также высокой концентрацией тяжелых, щелочных, щелочноземельных металлов, сульфидов, кислорода, антибиотиков, дезинфицирующих средств.

Токсичность тяжелых металлов часто рассматривается как при­чина многих нарушений процесса метанового брожения при очистке сточных вод. Возможность опасной концентрации их в сельскохозяйственных отходах меньше, однако, в животноводстве корма содержат некоторые количества этих элементов. Для мак­симального развития микроорганизмов необходимы лишь следо­вые количества большинства тяжелых металлов. Тяжелые металлы способны осаждаться на частицах осадка, поэтому даже при их низкой концентрации в загружаемом сырье они могут сконцентри­роваться до степени, достаточной для поддержания процесса. Токсичность тяжелых металлов (за исключением хрома) может быть предотвращена или исключена осаждением их в виде сульфидов. Использование осаждения тяже­лых металлов в виде сульфидов для их удаления обусловлено практически полной нерастворимостью сульфидов тяжелых ме­таллов.

Растворенные сульфиды в концентрации более 200 мг/л обла­дают токсичным действием на процесс метанового брожения. Концентрация растворенных сульфидов внутри метантенка является функцией исходного источника серы, рH, скорости образования газа и количества тяжелых металлов; все эти факторы находятся в сложном взаимодействии. Высокая концентрация растворенных сульфидов может быть снижена путем добавления солей железа.

Уже при небольших концентрациях ингибирующее действие оказывают также соединения ССl 4 , СHСl 2 , CH 2 С1 2 и CN - , такие соединения, как формальдегид, S0 2 и H 2 S, становятся токсичными при более высокой их концентрации.

Принято, что одним из основных условий эффективной эксплуа­тации биореакторов является исключение возможности доступа в них кислорода, так как, оказавшись в среде, содержащей кисло­род в концентрациях выше 0,1% (Бекер и др, 1984.), метанобразующие бакте­рии быстро утрачивают свою жизнеспособность. На практике со­блюдать такие строго анаэробные условия сложно. Имеются сооб­щения, что небольшие количества воздуха (1% от объема шлама) в биореакторе не оказывают отрицательного воздействия на процесс метанового брожения (Дубровский, Виестур, 1988).

Основные требования к условиям анаэробной деструкции отходов представлены на рис. 1.1.

Биологическое разложение сложных органических соединений происходит в течение нескольких фаз, следующих друг за другом, в результате воздействия различных групп микроорганизмов. В это время постоянно образуются и разлагаются различные промежуточные продукты. Укрупненно выделяют четыре основные стадии процесса анаэробного разложения органических веществ (рис. 1.2.) (www.enviro-chemie.ru).

Все эти компоненты перерабатываются в биогаз в результате реакций, имеющих сходные стадии, хотя и протекающих с различной эффективностью.

Рис. 1.1. Требования к условиям анаэробной деструкции отходов

Стадия 1. Гидролиз. Длинные цепные молекулы, находящиеся во взвешенном состоянии, посредством гидролиза перерабатываются в более мелкие растворенные молекулы. Пример, иллюстрирующий этот процесс, - гидролиз крахмала в глюкозу. Белки посредством гидролиза перерабатываются в аминокислоты, а жиры - в глицерин и жирные кислоты. Процесс гидролиза катализируется ферментами, выделяемыми бактериями на второй стадии.

Стадия 2. Кислотообразование. Особые бактерии перерабатывают продукты гидролиза в летучие жирные кислоты (ЛЖК), которые в основном состоят из уксусной, пропионовой и масляной кислот. В качестве примера приведем реакцию преобразования глюкозы в уксусную кислоту (которая высвобождает молекулярный водород, растворенный H 2) и пропионовую кислоту (которая потребляет H 2). Образование масляной кислоты также высвобождает растворенный H 2 . Относительные концентрации трех кислот в метантенке прежде всего зависят от химического состава исходного осадка. Помимо образования ЛЖК, на этой стадии при разложении белков высвобождается растворенный аммиак (NH 3). Эта реакция очень важна, так как аммиак стабилизирует уровень рН, нейтрализуя действие ЛЖК:

C 6 H 12 O 6 + 2H 2 O→2CH 3 COOH + 2CO 2 + 4H 2 ,

2C 6 H 12 O 6 + 4H 2 →4CH 3 CH 2 COOH + 4H 2 O.

Рис. 1.2. Схема анаэробного процесса

Стадия 3. Ацетогенез. Ацетатогенные бактерии перерабатывают пропионовую и масляную кислоту в уксусную кислоту, высвобождая больше H 2 (Мослей и Фернандеса, 1984). Поэтому интенсивность этой реакции зависит от метаногенезиса (четвертая стадия), которая обеспечивает удаление водорода.

CH 3 CH 2 OOH + 2H 2 O→CH 3 COOH + CO 2 + 3H 2 ,

CH 3 C 2 H 4 OOH + 2H 2 O→2CH 3 COOH + 2H 2 .

Стадия 4. Метаногенез. Происходят две основные реакции метаногенезиса. Метаногенные бактерии преобразовывают уксусную кислоту в метан и диоксид углерода, а бактерии, использующие водород, перерабатывают водород и углекислоту в метан и воду. Из всех реакций, наблюдаемых в процессе, эти наиболее чувствительны к присутствию токсинов в осадке и изменению рН.

CH 3 COOH→CH 4 + CO 2 ,

4H 2 + CO 2 →CH 4 + 2H 2 O.

Реакции на стадиях 1–4 вызывают небольшое повышение рН осадков сточных вод, т.к. высвобождается аммиак и другие катионы, такие как кальций из распадающихся твердых веществ. Обычно у осадка, уровень рН колеблется от 6,7 до 7,6, что является благоприятным условием для метаногенеза.

Однако, т.к. все реакции протекают одновременно в одном реакторе, стоит отметить, что условие соответствия величины рН 7–7,5, благоприятствующей процессу метаногенеза (стадия 4), затрудняет гидролиз (стадия 1), для которого уровень рН должен составлять 5,0–6,0, когда сумма концентраций ионов H+ и OH, основных веществ, участвующих в реакции, значительно больше. Скорость протекания гидролиза значительно снижается (Хойлэнд, 2007).